PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITES GASTADOS

En la mayoría de las partes del mundo los aceites comestibles se utilizan en sartenes o freidoras y después de un tiempo variable de uso se descartan. Estos aceites vegetales usados en frituras tienen propiedades diferentes a las de los aceites vegetales nuevos, refinados y crudos. La presencia de calor y agua en estos aceites, debido a su uso, acelera la hidrólisis de los triglicéridos y aumenta el contenido de ácidos grasos libres (FFA) en el aceite (1). El contenido de agua y de FFA tiene un efecto negativo en la reacción de transesterificación, estas variables también interfieren en la separación de los ésteres de ácidos grasos y el glicerol. También en los aceites usados la viscosidad del aceite aumenta considerablemente debido a la formación de ácidos diméricos y poliméricos y glicéridos. La masa molecular y el valor del índice de iodo en estos aceites disminuye mientras que el valor de saponificación y la densidad aumentan (1).

En la actualidad no existe un método sistemático para el procesamiento de los aceites usados y en la mayoría de los casos se descartan por el desagüe y terminan en las aguas residuales, las cuales son descargadas en las aguas superficiales lo que conlleva a la contaminación del agua. Por otra parte, más del 80% del aceite vegetal usado se produce en los hogares, esto convierte en un problema el control de este comportamiento debido a los grandes volúmenes que se manejan (2).

Los métodos de producción de biodiesel a partir de aceites vegetales usados no difieren del proceso de transesterificación convencional utilizando catalizadores alcalinos, ácidos o enzimáticos. Cada catalizador tiene sus ventajas y desventajas dependiendo de los compuestos indeseables en el aceite usado (especialmente FFA y agua). En seguida revisaremos los métodos de transesterificación que se han utilizado en los aceites vegetales usados. 

Métodos usados en la transesterificación de aceites vegetales usados

Transesterificación catalizada por bases

El uso de catalizadores alcalinos en la transesterificación de aceites vegetales usados está limitada por la cantidad de ácidos grasos libres (FFA), ya que estos reaccionan con la mayoría de los catalizadores alcalinos comunes tales como: NaOH, KOH, CH3ONa y forman jabón. También el agua promueve la reacción de saponificación haciendo que se consuma catalizador y se pierda la eficiencia de éste. La producción de jabón ocasiona un aumento en la viscosidad, la formación de geles que reduce el rendimiento de los ésteres y hace difícil la separación del glicerol (2). A pesar de estos problemas es extenso el uso de catalizadores alcalinos en los procesos de transesterificación. Existen investigaciones donde se comparó la actividad catalítica del NaOH y KOH en la transesterificación de aceites usados con 2,76 mg/g de contenido de FFA (3). Los autores concluyeron que la reacción fue más rápida cuando se usó KOH como catalizador. En otros estudios (4) utilizaron NaOH como catalizador a concentraciones desde 0,5 hasta 2,5% con el fin de estudiar las variables del proceso de producción de biodiesel usando aceites comestibles y no comestibles. Otros investigadores,(5) estudiaron la reacción de transesterificación del aceite de la moringa oleífera para la producción de biodiesel usando KOH al 1% como catalizador. El aceite usado por estos investigadores tenía un contenido de 0,06% de ácidos grasos libres y ellos obtuvieron 82% de rendimiento. En la mayoría de los casos reportados, empleando tanto el KOH como el NaOH se obtuvieron altos rendimientos de ésteres, probablemente debido a que los aceites usados tenían contenidos de FFA realmente bajos. Por consiguiente, no hubo problemas significativos con la saponificación de estos aceites. Se ha reportado que si el contenido de FFA excede del 1% y, si además se usan catalizadores alcalinos, se debe añadir una cantidad mayor de catalizador para neutralizar dichos FFA (2). Sin embargo, para evitar estos inconvenientes se ha establecido el uso de un tratamiento previo para tales aceites, el cual describo a continuación.

Pretratamiento de los aceites vegetales usados antes de la transesterificación alcalina

Varios análisis han demostrado que las diferencias entre los aceites vegetales usados y los aceites vírgenes no son muchas (6). Por lo tanto, para la posterior transesterificación de estos aceites, sería suficiente sólo el calentamiento y la remoción de las partículas sólidas mediante filtración. Sin embargo, en muchos casos los productos de la descomposición del aceite causan disminución en el rendimiento de los ésteres y la formación de productos secundarios indeseados. Estos efectos pueden evitarse mediante el tratamiento de los aceites vegetales usados. Se han probado distintos tipos de tratamientos de aceites vegetales usados, los cuales incluyen: inyección de vapor, cromatografía en columna, neutralización, evaporación y filtración al vacío (2). 

En la literatura se pueden encontrar otros métodos de pretratamiento como filtración y secado por microondas, secado con sulfato de magnesio con una posterior filtración al vacío, separación de la fase sólida utilizando centrifugación, etc. (2)

Como se ha visto existen limitaciones al realizar la transesterificación alcalina para la obtención del biodiesel a partir de los aceites vegetales usados, relacionadas básicamente con el contenido de agua y de los FFA. Por lo tanto, se necesita usar aceites vegetales deshidratados con una concentración de FFA no mayor al 1%, un catalizador alcalino y un alcohol anhidro para que los sistemas alcalinos sean comercialmente viables. En esta alternativa, adicionalmente, se requiere de un catalizador alcalino para neutralizar los FFA. Aunque la remoción de impurezas tales como el agua y los FFA, entre otras, antes de la transesterificación alcalina puede mejorar el contenido y la calidad de los ésteres de aceites usados, esto podría incrementar los costos de pretratamiento y por ende incidir en el costo del biodiesel.  Debido a estas limitaciones se han realizado esfuerzos estudios usando catalizadores ácidos, los cuales no reaccionan con los FFA (3). 

Transesterificación mediante catálisis ácida

La transesterificación catalizada por ácidos generalmente se lleva a cabo con ácidos inorgánicos tales como: ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácidos orgánicos sulfonados. Estos catalizadores no son sensibles a los FFA, por lo tanto resultan más eficientes que los catalizadores alcalinos cuando se tienen aceites vegetales con contenido de FFA superior al 1% (3).

Los procesos de transesterificación en los que se usa un ácido como catalizador generalmente se inician mezclando el aceite directamente con el alcohol, por lo que la separación y la transesterificación ocurren en un solo paso, aquí el alcohol actúa como reactivo de esterificación y como disolvente. Existen estudios donde se compara la transesterificación de un aceite vegetal usado, empleando ácido sulfúrico y KOH como catalizadores. Los resultados de estos estudios mostraron que el rendimiento de los ésteres con el ácido fue superior al obtenido con la reacción catalizada por el KOH, excepto para los metil ésteres (7). 

Debido a que la transesterificación catalizada por ácidos Brönsted requiere de altas concentraciones de catalizador y de altas relaciones molares para reducir los tiempos de reacción, se han usado también ácidos tipo Lewis para la transesterificación de aceites vegetales. Existe una patente de un proceso para producir ésteres partiendo de materia prima con altos contenidos de FFA, diglicéridos y monoglicéridos, utilizando acetato de calcio y bario como catalizador. Este sistema catalítico no forma jabón con los FFA; no obstante, cuando la relación de calcio y bario es superior a 1:3 se promueve la formación de sales. Además existen otras limitaciones como el requerimiento de altas temperaturas de reacción (200 – 250°C) y, adicionalmente, los compuestos de bario son tóxicos en la naturaleza (8).

La catálisis ácida homogénea ha demostrado eficiencia para la transesterificación de aceites vegetales usados con alto contenido de FFA. Sin embargo, presenta limitaciones tales como la necesidad de usar alta relación molar alcohol: FFA, alta cantidad y concentración de catalizador y altas temperaturas. También la reacción es relativamente lenta y los restos de catalizador y subproductos generan serios problemas de separación (8).

Recientemente,  las investigaciones se han enfocado en el uso de catalizadores ácidos sólidos (catálisis heterogénea) para la transesterificación de aceites vegetales con alto contenido de FFA. Se ha reportado que tanto las resinas sulfónicas, zirconia sulfatada, zirconia tungstatada tienen suficientes sitios ácidos fuertes como para catalizar la formación de biodiesel mediante transesterificación tan eficientemente como el ácido sulfúrico (8). Por ejemplo, algunos han señalado que el catalizador sólido ideal para la transesterificación de aceites vegetales usados debería tener características tales como un sistema de poros interconectados,  una concentración alta a moderada de sitios ácidos fuertes y una superficie hidrofóbica (9).

Las ventajas del uso de catalizadores ácidos sólidos incluyen que: (i) Poseen una actividad catalítica que no depende de la cantidad de ácidos grasos libres. (ii) La esterificación y transesterificación pueden realizarse simultáneamente. (iii) La remoción del catalizador es fácil. (iv) El producto, ésteres de ácidos grasos, no requiere del lavado con agua. (v) El rendimiento es generalmente alto. (vi) Los requerimientos de cantidad de catalizador por tonelada de biodiesel son menores que en otros procesos. (vii) El catalizador puede ser utilizado por un tiempo extenso. (viii) Los catalizadores son amigables al ambiente. Sin embargo, estos sistemas presentan la desventaja de que operan a altas temperaturas. (1)

En conclusión se puede decir que existe un abanico amplio de posibilidades técnicas para la producción de biodiesel a partir de aceites vegetales usados. Sin embargo los parámetros de reacción, tales como la cantidad de ácidos grasos libres y el contenido de agua en el aceite, la temperatura de reacción, la relación molar alcohol: aceite, el tipo y la estructura química del alcohol, el tipo de catalizador, la concentración del catalizador, tiempo de reacción, la intensidad de mezclado y el uso de cosolventes son críticos para esta reacción ya que tienen una fuerte influencia en el rendimiento final del biodiesel.

Trabajos citados

(1) MARMESAT, S., RODRÍGUEZ-MACADO, E., VELASCO, J., DORBANGARNES, M. International Journal Food Science and Technology 42 (2007) 601–608.

(2) ENWEREMADU, C., MBARAWA, M. Renewable and Sustainable Energy Review 13 (2009) 2205-2224.

(3) FREEDMAN, B., PRYDE, E., MOUNTS, T.L. JAOCS 61(10) (1984) 1638-1643.

(4) EEVERA, T., RAJENDRAN, K., SARADHA, S. Renewable Energy 34 (2009) 762-765.

(5) KAFUKU, G., MBARAWA, M. Applied Energy 87 (2010) 2561–2565.

(6) KULKARNI, M., DALAI A. Industrial and Engineering Chemistry Research 45 (2006) 2901 - 2913.

(7) NYE, M., WUILLIAMSON, T., DESHPANDE, S., SCHRADER, J., SNIVELY, W., YURKEWICH, T. Journal Americam Oil Chemestry Sociaty 60 (1983) 1598-1601.

(8) BASU, H., NORRIS, M. patente 5525126 US, 11 de junio de 1996.

(9) LOTERO, E., LIU, Y., LÓPEZ, D., SUWANNAKARN, K., BRUCE, D., GODWIN, J. Industrial and Engineering Chemistry Research 44 (2005) 5353-5363.