¿Qué son procesos espontáneos e irreversibles? 2da Ley de la Termodinámica

Los gases ocupan el volumen del recipiente que los contiene. Si hay un aumento de volumen, naturalmente el gas se expande. La expansión de un gas en un espacio vacío o de una región a otra de menor presión, tiene lugar espontáneamente, hasta que la presión se hace uniforme en todo el sistema, análogamente un gas se difundirá espontáneamente en otro hasta que la mezcla sea completa y el sistema tenga la misma composición en todas sus partes. Asimismo, la difusión de un soluto desde una disolución concentrada  a una diluida, el calor desde un nivel de temperatura superior a otra inferior, son procesos espontáneos, que ocurren de manera natural, puesto que poseen una fuerza impulsora intrínseca debida a una diferencia de concentración, de temperatura, etc. que promueve su desarrollo. Entonces, podemos definir que los procesos espontáneos representan, una tendencia del sistema para acercarse a un estado de equilibrio termodinámico, estos procesos sólo pueden revertirse mediante la intervención de un agente externo.

¡Los procesos espontáneos son termodinámicamente irreversibles!

Este hecho está basado en la experiencia y es el fundamento de la segunda ley de la termodinámica. Por ejemplo, si se introduce un émbolo o pistón en un recipiente, se puede hacer que el gas que se expandió en el vacío se restablezca hasta su volumen inicial por compresión. En este caso se ejecutó trabajo sobre el gas y al mismo tiempo, se produjo una cantidad de calor y la temperatura del gas aumentó. Si este calor se pudiera reconvertir completamente en trabajo, mediante una máquina hipotética, entonces se habría restablecido el estado primitivo del gas y no habría variación en el sistema. Sin embargo, la experiencia demuestra que es imposible la conversión completa del calor en trabajo sin dejar efecto en alguna parte. 

El ejemplo que acabamos de describir es el resultado de las restricciones impuestas por la segunda ley de la termodinámica, respecto a la posibilidad y dirección de los procesos reales.

La segunda ley puede enunciarse de diferentes maneras:

1. Ningún aparato puede operar de tal manera que su único efecto (en el sistema y los alrededores) sea la conversión completa del calor en trabajo (Postulado de Thomson).
2. Es imposible la transferencia del calor de una temperatura más baja a otro de superior (Postulado de Clausius).

El segundo postulado no tiene discusión, pues es una ley natural.

El primer postulado no quiere decir que el calor no pueda convertirse en trabajo, pero si establece que pueden ocurrir otros cambios, ajenos a la conversión del calor en trabajo en el sistema y en los alrededores. Por ejemplo, para la expansión isotérmica de un gas ideal se tiene que el calor es igual al trabajo:

Este hecho parece una contradicción del primer postulado, ya que, según la ecuación, en los alrededores el único resultado es la conversión completa del calor en trabajo. Sin embargo, el postulado también plantea que no puede haber cambio en el sistema, condición que no se cumple, pues hay una variación de volumen. Además, la presión debe ir disminuyendo, y se detendrá cuando la presión del gas sea igual a la presión externa. Si se quiere seguir transformando calor en trabajo, habría que restablecer el sistema al estado inicial suministrándole en forma reversible una cantidad de trabajo equivalente al calor absorbido, con lo que los alrededores recibirían la misma cantidad de calor y el trabajo neto sería nulo. Se nota pues, que para lograr la conversión de calor en trabajo útil es necesario un aparato que opere cíclicamente, por lo que el primer postulado puede expresarse en forma más precisa como sigue:

1. Es imposible la conversión de calor en trabajo mediante un proceso cíclico isotérmico.
2. Es imposible construir una máquina que operando cíclicamente convierta una cantidad de calor en una cantidad equivalente de trabajo.

Una consecuencia de la imposibilidad de convertir calor en trabajo en forma isotérmica y de manera continua, es la posibilidad de construir un supuesto móvil perpetuo de segunda especie, esto es un artefacto que transforme calor en trabajo en forma isotérmica o que operando en ciclos para convertir o transformar en trabajo todo el calor que recibe, es necesario señalar que la segunda ley no prohíbe la producción de trabajo a partir de calor, pero impone ciertas limitaciones o restricciones respecto a la eficiencia de cualquier proceso cíclico.

Si fuera posible contar con sistemas formados por pocas moléculas, los procesos espontáneos pudieran invertirse. Por ejemplo, un sistema que contenga 5 o 6 moléculas en forma desordenada, es probable que, en algún instante, dichas moléculas tengan una componente de movimiento en una misma dirección. El sistema, en ese instante, tendrá un movimiento dirigido más el movimiento caótico de las moléculas, allí el calor se habrá convertido en un movimiento dirigido, es decir, en trabajo. La probabilidad de que esto ocurra, en un sistema formado por un número muy grande de moléculas, es muy pequeña. 

La segunda ley de la termodinámica es aplicable a sistemas macroscópicos y, como los sistemas de este tipo son las bases de las observaciones y experiencias del hombre, no se observan excepciones a la segunda ley en tales sistemas. 

Si se quiere utilizar cualquier forma de energía para transformarla en trabajo, ésta deberá estar asociada a una diferencia de potencial o una fuerza impulsora. El trabajo se puede utilizar, por ejemplo, mediante un salto de agua entre dos niveles, superior e inferior. Dos focos térmicos a diferentes temperaturas, suministran la diferencia de energía potencial necesaria para convertir el calor en trabajo.

La máquina térmica se usa con el fin de producir trabajo a expensas de energía calorífica, ella toma una cierta cantidad de calor Q2 de un foco caliente a una temperatura T2 y transforma una parte de este calor en trabajo W y descarga una cierta cantidad de calor Q1 a un foco frío.

Aplicando un balance de energía se tiene que:

La eficiencia de esta máquina térmica es el cociente entre el trabajo producido por la máquina y el calor tomado del foco caliente, es decir:

Ciclo de Carnot

El teorema de Carnot reviste una gran importancia, ya que está relacionado con el rendimiento de las máquinas térmicas y fue enunciado por el eminente físico francés Sadi Carnot en 1824. Está basado en la segunda ley de la termodinámica y se expresa de la siguiente manera: "todas las máquinas térmicas reversibles que operan entre dos temperaturas fijas tiene el mismo rendimiento". Esto quiere decir que el rendimiento de una máquina térmica será independiente de las sustancias operantes, del modo de operación y de su construcción.

Mediante el análisis del ciclo de Carnot es posible demostrar que la eficiencia de una máquina reversible se define como el cociente entre el trabajo neto del ciclo y el calor absorbido por el foco caliente.

Por lo tanto, se cumple que:



Rearreglando esta expresión se tiene que:




Para los procesos infinitesimales:



De esta manera vemos que se está definiendo una nueva función de estado dada por el término, Q/T denominada entropía, S.

La entropía (S), es una función de estado extensiva, cuyo conocimiento proporciona una medida del grado de desorden de un sistema. Mientras mayor sea la entropía, más desorden existe en el sistema y viceversa.

Por ejemplo:

Se tiene 1g de H2O en estado sólido a 273K (0 ºC) y 101.3 kPa, esta cantidad de H2O tiene una entropía definida (S1), cuyo valor depende de las condiciones en las que se encuentre.

Si se aumenta la temperatura a 298K (25 ºC), el H2O, que estaba en estado sólido, pasa a estado líquido y su entropía en este estado (S2) es mayor, ya que en el H2O líquida existe mayor desorden molecular, las moléculas tienen mayor grado de libertad, se pueden mover unas respecto a otras. En este caso: ∆S = S2 – S1 > 0 (ha aumentado la entropía del sistema).

Si el gramo de H2O está a T = 373K (100 º C) y P = 101,3 kPa, en estado de vapor, su entropía aumenta, ya que el desorden molecular en estado gaseoso es mucho mayor.

En general, al aumentar la temperatura de un sistema, aumenta su entropía, ya sea sólido, líquido o gas, pues un incremento en la energía cinética de las moléculas implica un aumento en el grado de desorden de las mismas.

S_gas > S_líquido > S_sólidos

El concepto de entropía en términos del desorden molecular, está definido por la Termodinámica Estadística, pues se relaciona con las condiciones de las partículas que forman el sistema. La segunda Ley es una ley estadística que sólo puede aplicarse a sistemas formados por un gran número de partículas.

La probabilidad de que todas las moléculas de un gas se encuentren igualmente espaciadas y se muevan de manera uniforme respecto a las otras, es muy pequeña. Es más probable el establecimiento de un estado caótico y de distribución desordenada (espontáneo), que un estado ordenado.

La termodinámica clásica define teóricamente la variación de entropía para un proceso isotérmico reversible infinito, como:

Cuando el sistema está aislado, el proceso es adiabático y Q = 0, luego: ∆S = 0 (proceso reversible).

Cualquier proceso espontáneo es irreversible hasta cierto punto y por lo tanto, para un proceso espontáneo en un sistema aislado ∆S > 0 (proceso irreversible).

Un sistema aislado tiende espontáneamente hacia un estado de mayor entropía. Cuando un proceso espontáneo ocurre en un sistema aislado, la entropía del sistema aumenta hasta un máximo, al alcanzar el sistema el estado de equilibrio.

Un enunciado de la 2da Ley de la Termodinámica es que, en un proceso reversible la entropía del sistema aislado es constante, en tanto que en un proceso irreversible, la entropía aumenta.

Como en un sistema aislado no hay interrelación con los alrededores, los procesos no espontáneos son imposibles. Por lo tanto, la entropía de un sistema aislado no puede disminuir.

Cambios de entropía en procesos reversibles e irreversibles. Cambio neto de entropía

La interacción del medio ambiente (o los alrededores) con los sistemas, de forma reversible o irreversible, tiene que ver con la cantidad de calor que absorbe el sistema, ya que es él quien la suministra.

Así que:

El cambio neto de entropía del proceso se define como la suma del cambio de entropía del sistema que realiza el proceso y del cambio de entropía de los alrededores.

Para una expansión isotérmica reversible se tiene:



Entonces para procesos reversibles

Si la expansión se lleva a cabo de manera irreversible y la variación de temperatura entre el sistema y el ambiente es una cantidad finita. Se tiene que:

  

En conclusión el criterio de reversibilidad o irreversibilidad está dado por:

¿Cómo calcular los cambios de entropía?

En procesos donde intervienen gases ideales, sabemos que el diferencial de calor viene dado por:

Para relacionarla con la entropía se divide cada término entre T.



Integramos:

Usando estas ecuaciones podemos calcular los cambios de entropía para procesos isotémicos, isocóricos o isobáricos. Si quieres ver algunos ejemplos para el calculo de la entropía en diferentes procesos haz clic en el siguiente enlace: EJERCICIOS RESUELTOS