SÍNTESIS DE MATERIALES MESOPOROSOS: Influencia del pH y la interacción del surfactante

La silicas mesoporosas (tamaño de poro 2 -50 nm) son materiales que se utilizan como catalizadores en distintas reacciones catalíticas y como agentes adsorbentes. Entre los sólidos mesoporosos más estudiados se encuentran el MCM-41 (Mobil Crystaline Materials–Nº41) el cual tiene un sistema de poros unidimensional con arreglo hexagonal. El MCM-48 con sistema de poros tridimensionales y arreglo cúbico y la MCM-50 con sistema de poros unidimensional y arreglo laminar.

Estas silicas se obtienen de forma sintética a partir del uso de surfactantes, los cuales son requeridos para la formación del sistema mesoporoso ordenado. Los surfactantes o moléculas tensoactivas forman agregados llamados micelas. Los oligómeros de silicatos presentes en solución acuosa, condensan alrededor de estas micelas, las cuales actúan como plantilla para la creación de la estructura. Finalmente, el surfactante se remueve mediante calcinación o extracción con disolventes, para obtener la matriz silicia con un conjunto de cavidades que generan la porosidad del material. Las diferencias en la porosidad y en la estabilidad de estos materiales esta influenciada por el pH, la interacción especies inorgánicas - surfactante y la temperatura.

Figura 1. Surfactante y formación de micelas

Como ya se mencionó, en la síntesis de los materiales mesoporosos se utilizan moléculas de surfactante, como agentes directores de estructura o plantillas. Estos surfactantes tienen cadenas hidrocarbonadas largas, a diferencia, por ejemplo, de las especies catiónicas orgánicas simples usadas en la obtención de las zeolitas. Dicha síntesis parte, normalmente, de una solución homogénea entre el surfactante y el agua con la formación de micelas. Estas micelas se ilustran en la Figura 1. Seguidamente, se obtienen las mesoestructuras ordenadas mediante un proceso conocido como sol-gel, donde se produce la hidrólisis y policondensación de los precursores metálicos que son generalmente de tipo alcóxido, M(OR)n. En el caso de mesoporosos tales como el MCM-41, los precursores más ampliamente usados son Si(OCH3)4 y Si(OCH2CH3)4.

Para explicar cómo la diferencia de pH y la interacción del surfactante afectan el tipo de porosidad y la estabilidad de los materiales mesoporosos, es necesario detenerse un poco a entender el mecanismo mediante el cual se forman estos sólidos. 

Como ya se dijo, el proceso sol-gel se lleva a cabo mediante la hidrólisis y condensación de los precursores de silicio. Dicha hidrólisis puede darse tanto en medio ácido como básico, a través de un ataque nucleofílico de un oxígeno de una molécula de agua al silicio.
Cuando la hidrólisis es catalizada por una base, como se muestra en la Figura 2, el proceso se lleva a cabo en dos etapas, en la que se forma un intermediario pentacoordinado. Mediante un mecanismo SN2, un grupo alcoxi se reemplaza por un grupo hidroxilo con inversión del tetraedro de silicio.

Figura 2. Hidrólisis de alcoxisilano catalizada por una base.

En el caso de utilizar un ácido como catalizador, el grupo hidroxilo saliente se protona previamente, restándole densidad electrónica al silicio, haciéndolo más electrofílico y por lo tanto más susceptible al ataque nucleofílico del agua (Figura 3).

Figura 3. Hidrólisis del alcoxisilano catalizada por un ácido

Luego de la hidrólisis, las moléculas hidrolizadas condensan formando los enlaces siloxano, como se ve en la Figura 4. Allí se observa que la condensación ocurre entre dos grupos silanol o entre una molécula de silanol y un alcoxilano.

Figura 4. Condensación de moléculas de silano para la formaciòn de los enlaces siloxanos.

Es conocido que a pesar de que las etapas de condensación e hidrólisis se dan de manera simultánea, la velocidad de ambos procesos está estrechamente relacionada con el pH del medio, de allí la marcada diferencia de porosidad y estructura de estos materiales. Se ha reportado que, por ejemplo, a pH ácido la hidrólisis se ve favorecida y la condensación es la parte determinante de la velocidad. Por otro lado, como el número de enlaces siloxanos alrededor de un átomo de silicio aumenta, la velocidad de condensación disminuye. Esto conduce a estructuras poliméricas largas débilmente ramificadas.

En medio básico, la condensación esta favorecida y entonces la hidrólisis es el paso lento, en este caso, la velocidad de reacción incrementa con el incremento de enlaces siloxanos (3) y así se forman preferentemente estructuras ramificadas como la MCM-41, MCM-48 y MCM-50.

Ahora bien, la interacción surfactante – especie inorgánica, se puede considerar como uno de los aspectos más importante en la síntesis de estos materiales porque, además del pH, de ello depende básicamente la estructura del material sintetizado. Según esto se han propuesto varios tipos de interacción entre el precursor inorgánico (I) y la cabeza polar del surfactante (S) (4) . En este sentido, se han identificado tres criterios para la formación de las estructuras mesoporosas inorgánicas, donde el precursor inorgánico debería ser capaz de formar especies poliónicas flexibles y sufrir la polimerización en gran extensión. Conjuntamente debe ser posible la existencia de densidad de carga entre el surfactante y las especies inorgánicas. Estos criterios son:

1. Interacción iónica I-S+: implica atracción electrostática entre surfactantes catiónicos (ejemplo sal de amonio cuaternaria) y especies inorgánicas aniónicas.

2. Interacción iónica I+S-: esta ruta implica fuerzas electrostáticas entre surfactantes aniónicos y especies inorgánicas catiónicas. Suele emplearse surfactantes de tipo anión sulfónico.

3. Interacción iónica S+X-I+: implica interacción mediante contraiones por ejemplo halogenuros, para permitir el ensamblaje de las especies catiónicas. Mediante esta ruta, es posible la síntesis de materiales M41S, tanto a pH ácido como básico. Surfactantes cargados negativamente, tales como los fosfatos o los sulfonatos de alquilo (S-), pueden ser usados como “plantillas” en medio básico si la interacción con las especies de sílice cargadas negativamente (I-) implica la participación de un contraión catiónico (M+).

Existe otro tipo de interacción basada en enlaces de hidrógenos entre aminas primarias (neutras) y especies inorgánicas neutras (SºIº). Los materiales carecen de ordenamiento poroso debido a la ausencia de interacciones electrostáticas que normalmente controlarían el empaquetamiento micelar y así garantizar su posterior ordenamiento. Sin embargo, la síntesis con un surfactante neutro produce silicatos mesoporosos con paredes más gruesas y, consecuentemente, con mayor estabilidad térmica que las tradicionales mesoestructuras inorgánicas. Más recientemente, se ha publicado una nueva ruta con interacciones a través de puentes de hidrógeno e implicando surfactantes con grupos polares constituidos por unidades de óxido de etileno. En este caso, debido a la posibilidad de ajustar la longitud de la cadena de surfactante y del grupo polar, se sintetizaron materiales con poros en el rango de 2.0 – 5.8 nm. El grupo óxido de polietileno es no iónico (Nº), a diferencia el grupo amino (Sº), el cual no está cargado pero puede ser ionizado. Esta ruta no iónica (NºIº) parece proporcionar mayor ordenamiento poroso que la ruta neutra (SºIº). (3) 

Al igual que un surfactante, los copolímeros en bloque anfifílicos son una alternativa a los surfactantes moleculares debido a sus propiedades, tales como el ordenamiento mesoestructurado, el carácter anfifílico, la disponibilidad comercial (bajo coste) y la biodegradabilidad. Zhao y col., usaron un copolímero de tres bloques no iónico comercial como surfactante y lograron sintetizar materiales con mesoporo grande y paredes gruesas (3,0 -7,0 nm) como el SBA-15.(1)

A manera de conclusión podemos indicar que la síntesis clásica de los materiales mesoporos incluye la utilización de surfactantes y copolímeros que actúan como plantillas para la orientación de la estructura final de estos sólidos. Existen varias formas para la eliminación de estas plantillas. Las más relevantes son calcinación y extracción con disolventes. Es importante destacar que las condiciones de síntesis como la relación surfactante/sílice, el tipo de surfactante, el pH, la temperatura y la eliminación de templante influyen en la estructura, porosidad y reactividad del material resultante.

Trabajos citados:

1. D. Y. Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka y G. D. Stucky. Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. 1998. págs. 548-552.

2. Carmen M. López, Virginia Sazo, Caribay Urbina,María G. García. Tamices moleculares que combinan micro y meso porosidad: una revisión. s.l. : Avances en Química, 2009. págs. 113-125. Vol. 4(3).

3. Merino, María Dolores Esquivel. Servicio de Publicaciones de la Universidad de Córdoba. Universidad de Córdoba.[En línea] 2011. http://helvia.uco.es/xmlui/bitstream/handle/10396/5222/9788469447673.pdf?sequence=1. ISBN-13: 978-84-694-4767-3.

4. Q. S. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, P. Y. Feng, T. E. Gier, P. Sieger, R. Leon, P. M. Petroff, F. Schüth y G. D. Stucky. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials. 1994. págs. 317-321.